高级（污水深度氧化）氧化技术 ——臭氧氧化技术（三）

臭氧氧化性能的影响因素－－催化剂

碱催化臭氧氧化   如O3/H2O2，它们是通过OH-来催化产生·OH而对有机物进行降解

光催化臭氧氧化    如O3/UV、O3/H2O2/UV

多相催化臭氧氧化   如O3/固体催化剂（如活性炭、金属及其氧化物）

臭氧氧化性能的影响因素－－气态O3的投加方式

O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分接触，迅速反应。

设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。

臭氧技术在应用中存在的问题

低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等;
臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用。
臭氧生产中对进入发生器的空气质量要求高，且臭氧有腐蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料或作防腐处理;
臭氧极不稳定 重量浓度为I%以下的臭氧在常温(常压)的空气中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半衰期仅30分钟左右。

臭氧氧化新技术

臭氧与其他常规水处理单元结合

臭氧处理单元自身的改进

臭氧氧化新技术－－臭氧与其他常规水处理单元结合

特点   是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的
组合形式   O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处理、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物活性炭、O3－膜处理

臭氧处理单元自身的改进

特点      促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选择性的各类自由基（主要是羟基自由基）

高级氧化技术（AOP）   产生高活性的羟基自由基（·OH）

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术－－应用

O3/UV氧化法在20世纪70年代即开始进行废水处理的研究，以处理有毒且难生物降解物质。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染物

O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－特点

与光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化为CO2和水。

一旦．OH在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中各种污染物反应,将其氧化为CO2和H2O或其它无害物,自由基反应速率很快,因此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。

O3/H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法。

在天然水的预臭氧化处理过程中，应用O3/H2O2技术，提高H2O2的比例，使得在H2O2条件下形成Br而减少HOBr-/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。

与UV/O3过程相比，由于H202的加入对·OH的产生有协同作用，对有机污染物的降解率更高，反应速率也更大。
既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步骤，在处理多种工业废水和受污染地下水等方面得到应用
可以氧化多种农药，如PCP, DDT.，TNT,卤代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等
UV/03/H202体系可通过多种反应机理产生轻基自由基，对于成分复杂的废水、有颜色或浑浊废水，特别有效，适用的pH值范围广范。
如S. Esplugas等用UV/03/H202复合的高级氧化技术处理水中的苯酚，在pH=3-5时，苯酚可降解89%-99.4%。

臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术
在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，并加速臭氧转化为羟基自由基，由此导致了类似于O3/H2O2或O3/UV的高级氧化过程

臭氧/活性炭特点

与单独的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技术对有机物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降解速率的5倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高不到1倍。

超声强化臭氧氧化技术

超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超声空化作用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,可达到5000Ｋ。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。

用超声和臭氧联用来研究天然有机污染物腐殖酸的氧化动力学。当臭氧流量为lmg/min，超声频率为20kHz、声源输出功率50W的条件下，腐殖酸的浓度为10mg/L时，60min后TOC的去除率为91%，溶液中87%的碳转换成CO2。
当单独使用臭氧时，TOC的去除率仅为40%，有机碳矿化率为28%
文献报道了超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂1的脱色效能进行了研究：
单独超声处理并不能降解偶氮胂1，但超声对臭氧氧化偶氮胂1有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7.07mg/l，外加80W的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂1 的最佳组合，既可以满足在11min内脱色率达到90%，又可以节省48%的臭氧投加量。

金属催化臭氧化技术 

利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧化；
    主要用于废水处理过程

利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化；
   大多用于饮用水中有机物的氧化以去除水中难降解的有机物

均相催化臭氧化

特点    反应温度温和，催化剂来源广泛，无需对催化剂进行改性制备，可降低水处理成本
均相催化剂     可溶性的过渡金属的盐类 ，可形成不稳定的配合物，这些配合物作为中间产物可引起配位催化作用

Davinson等研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到明显的提高Andreozzi等在酸性条件下降解乙二酸时发现，加入一定量的Mn2+，有利于提高乙二酸的去除率，并且提出了Mn2+催化臭氧化降解乙二酸的机理：

非均相催化臭氧化

均相催化剂易流失而造成经济损失以及对环境的二次污染，从出水中回收催化剂所进行的后续处理流程较为复杂，废水处理的成本增大
非均相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简单，可使处理流程大大简化。而且非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好
对于非均相催化剂，大多数以Al2O3为载体，在其上负载金属或金属氧化物。
常用的固相催化剂有含锰催化剂；
含过渡金属氧化物如铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物；
含钛即TiO2与SiO2，Ag2O等结合共同催化作用的催化剂。

1989年法国的Al-Hayek等以Al2O3为载体，用浸渍法制备的Fe（III）/ Al2O3固相催化剂，对苯酚进行臭氧化时发现TOC去除率较同样条件下单独臭氧化显著增加。单独臭氧化TOC最大去除率不到40％，加Al2O3臭氧化时TOC最大去除率大于70％，加Fe3＋/ Al2O3时最大去除率超过90％。1999年法国的Legube和Karpel N.等研究了在铜系列催化剂作用下臭氧化对含有腐殖酸或水杨酸的饮用水的去除效果，发现其TOC去除率比同样条件下单独臭氧化有较大提高（模拟天然水：碱度=250mgCaCO3/L，pH=7.2，TOC=2.5～3.0mg/L,臭氧投加量为2.2～2.5mg /mgTOC）